粘合劑是一類在固體推進劑中起粘結及承載組分作用，并使藥柱具有一定機械性能的高聚物。隨著未來推進劑系統對能量提出更高的要求，相較于傳統惰性粘合劑（如HTPB等），含能粘合劑因其自身具有較高的能量，能降低推進劑配方的能量損失，而成為目前固體推進劑發展中的研究重點。聚3——硝酸酯甲基——3——甲基氧雜環丁烷（PNIMMO）是硝酸酯類含能粘合劑的代表之一，具有熱穩定良好、黏度低、玻璃化轉變溫度低、與常用增塑劑相容性較好、力學性能優異等優點而受到關注；此外，在加熱條件下，PNIMMO與異氰酸酯反應固化制得的聚氨酯膠片不存在老化降解問題。目前，國外已將PNIMMO應用于高能低易損性（HELOVA）發射藥的配方中，效果優異，具有良好的應用前景。

粘合劑在推進劑中應用時，粘合劑與固體填料間易出現“脫濕”、浸潤性差等問題，將會直接影響推進劑的力學性能，導致推進劑無法正常使用。Wang等采用單軸、雙軸2種拉伸實驗研究了在不同條件下固體推進劑的力學性能，發現在低應變速率條件下推進劑會由于“脫濕”而導致其失效。張鑫等利用反相氣相色譜法、接觸角法結合分子動力學研究了粘合劑體系與炸藥間相互作用，發現在相同拉伸條件下，GAP/ε——Cl——20比PEG/β——HMX更易“脫濕”產生界面裂縫，顯著影響其推進劑的力學性能。目前，國內外對PNIMMO的研究主要集中在PNIMMO的制備及表征等方面。例如，莫洪昌等研究了PNIMMO的合成最佳反應條件，發現合成的PNIMMO與N——100固化后的膠片力學性能優良。王曉川等合成了三嵌段PNIMMO——PCL——PNIM——MO含能粘合劑，對其進行性能表征發現可以降低PNIMMO玻璃化轉變溫度。然而，關于PNIMMO與推進劑常用組分間界面作用的相關研究尚鮮有報道，而研究PNIMMO與推進劑組分間的粘結狀況對推進劑力學性能的影響具有重要意義。針對上述問題，本文中以PNIMMO及推進劑常用組分黑索金（RDX）、奧克托今（HMX）、鋁粉（Al）、高氯酸銨（AP）為研究對象，采用接觸角測量儀對其表界面性能進行了表征，測試了各組分與不同溶劑的接觸角，計算了表面張力、界面張力和黏附功并基于上述研究結果推測了PNIMMO與典型推進劑組分的粘結作用及機理，期望為PNIMMO在固體推進劑中的應用提供一定理論支撐。

1、實驗部分

1.1、實驗試劑及儀器

實驗試劑：PNIMMO（工業級【Mn（相對分子質量）=4747],西安近代化學研究所）；HMX（60——70μm）、RDX（30——50μm）工業品，甘肅銀光化工集團有限公司；高氯酸銨（AP,粒度20——30μm）、Al（粒度40μm）、甘油、乙二醇、乙醇、乙酸乙酯、甲酰胺、丙酮，工業級，市售；去離子水，自制。實驗儀器：OCA200接觸角測量儀，德國Dataphysics公司；YP——15手動粉末壓片機，天津中世沃克科技發展有限公司；AHX——871安全烘箱，南京理工大學機電廠。

1.2實驗原理

分子間的相互作用會使固體試樣的表面產生表面張力。

接觸角法屬于熱力學方法，以浸潤理論為基礎，當液體與固體填料表面接觸時達到浸潤平衡。YoungT以一種液體附著在另一種固體上作用力平衡為前提條件，提出了著名的楊氏方程

1.3、實驗步驟

用長24mm、厚15mm的載波片表面及3邊均勻粘取PNIMMO樣品，在室溫下放置72h,待其表面形成光滑薄膜。分別取少量充分干燥后的RDX、HMX、AP和Al粉，采用粉末壓片機直徑13mm的模具壓片。選擇3——5種與待測樣品不互溶，具有一定浸潤效果且極性有差異的溶劑作為參比液。采用OCA200接觸角測量儀測量PNIMMO、RDX、HMX、AP和Al的與不同溶劑的接觸角θ.本文中接觸角θ均為3次平行實驗取平均值。

2、結果與討論

2.1、PNIMMO及推進劑組分與不同溶劑間的接觸角

接觸角θ值代表固液界面間浸濕程度的好壞。當θ<90°時固體是親液型，且θ值越小液體的浸濕性越好；反之，θ>90°則表示固體是憎液型，且θ值越大液體浸濕性越差。圖2是采用靜滴法測試的PNIMMO與3種不同溶劑的接觸角，發現PNIMMO在乙二醇中接觸角最小（θ=61.1°），而與水和甘油的接觸角較大，說明PNIMMO與乙二醇的浸潤性最好。采用相同的方法測試了推進劑組分RDX、HMX、AP、Al在不同溶劑中接觸角，如表1所示，RDX與甲酰胺的浸濕性較好（θ=55.61°），而與乙酸乙酯的浸濕性略差，并且不能被水浸濕；HMX與乙酸乙酯的接觸角為0°,說明它可以完全被乙酸乙酯浸濕，而與水和甲酰胺的浸濕性均較差；Al粉可與乙醇完全浸濕（θ=0°），與乙酸乙酯浸濕性較好，但與甲酰胺浸濕性相對較差；AP均可被甘油和乙醇完全浸濕（θ=0°），但與丙酮的浸濕性相對較差。

表1推進劑組分和不同溶劑之間的接觸角

2.2PNIMMO及推進劑組分的表面張力

將表1中的接觸角測試結果代入式（2）中，利用Owens——Wendt——RabelandKaelble（OWRK）擬合得到PNIMMO及推進劑組分的表面張力，如表2所示。5種樣品的表面張力大小順序為：γ（AP）>γ（RDX）>γ（HMX）>γ（PNIMMO）>γ（Al），其中PNIMMO、RDX、HMX和AP中表面張力的極性分量γp均遠大于色散分量γd,說明其表面張力中極性分量貢獻更多；而相反Al粉表面張力中色散分量對其表面張力作主要貢獻。一般而言，當粘合劑的表面張力小于推進劑中單質固體組分的表面張力時，粘合劑才能較好地包覆于推進劑表面。PNIMMO的表面張力為35.52mN/m,明顯小于RDX、HMX及AP的表面張力，說明PNIMMO比較容易鋪展于其他固體物質表面。即PNIMMO對RDX、HMX和AP3種固體組分的包覆效果良好。

表2PNIMMO及推進劑組分的表面張力

2.3、PNIMMO與推進劑組分間的界面作用

將表2中數據代入式（4）中，可計算得出PNIMMO與RDX、HMX、Al及AP之間的界面張力值γSL.由表3所示，PNIMMO和4種推進劑組分之間界面張力大小順序為γSL（PNIMMO——AP）>γSL（PNIMMO——Al）>γSL（PNIMMO——RDX）>γSL（PNIMMO——HMX）。液體與固體表面接觸，界面產生的力則被稱為界面張力，其值越大兩體系間浸潤性越差。因此，PNIMMO與RDX、HMX的浸潤性較好，而PNIMMO與Al及AP間的浸潤性較差，所以Al粉、AP易于在該粘合劑體系中出現“脫濕”現象。

黏附功的大小決定界面上粘結作用的強弱，將表1、表2中數據代入式（5）中，可計算得到PNIMMO與RDX、HMX、Al及AP之間的黏附功值Wa.如表3所示，PNIMMO與4種推進劑組分之間的黏附功大小順序為：Wa（PNIMMO——AP）>Wa（PNIMMO——RDX）>Wa（PNIMMO——HMX）>Wa（PNIMMO——Al）。由此可知，PNIMMO與AP在界面上的粘結作用最牢固，與Al的粘結作用最弱，說明當Al存在于PNIMMO推進劑體系中時，受力最易發生脫離。

同時考慮粘合劑與填料的界面張力與黏附功時，采用黏附功與界面張力二者的比值χ（式（6）），綜合評價其界面粘結強度順序為PNIMMO——HMX>PNIMMO——RDX>PNIMMO——AP>PNIMMO——Al（見表3）。χ值越大，說明粘合劑與推進劑組分之間的界面粘結性能越好。由此可見PNIMMO與HMX間界面粘結最強，其次是RDX,而與Al之間的界面粘結最弱。這是因為PNIMMO與固體填料間的黏附功源于其分子間作用力。由PNIMMO的分子結構可知，其分子中含有（—OH）基團，與RDX與HMX分子上的（—NO2）基團產生氫鍵作用，即在RDX或HMX分子表面形成（—N—O?H?O）鍵和作用。此外，AP分子中的（—ClO4）基團可提供孤電子對，與PNIMMO分子中（—OH）也可形成分子間氫鍵，從而產生較強的界面作用。而PNIMMO與Al分子間沒有相應的化學鍵作用，因而二者間的界面作用較弱。

與文獻中常用惰性粘合劑HTPB相比，PNIMMO與RDX、HMX的界面張力均小于HTPB與RDX（γSL=13.89mN?m-1）、HMX（γSL=16.72mN?m-1）的界面張力。因此，PNIM——MO與RDX、HMX的浸潤性優于HTPB,說明PNIMMO有利于提高PNIMMO/硝胺推進劑的流變性能。此外，PNIMMO與RDX、HMX及AP的黏附功均大于HTPB與RDX（Wa=53.82mN?m-1）、HMX（Wa=58.57mN?m-1）和AP（Wa=33.55mN?m-1）的黏附功。由此可知，PNIMMO與硝胺類高能材料的粘結性優于HTPB,有利于改善PNIMMO/硝胺推進劑的力學性能。

表3PNIMMO與推進劑組分的界面張力、界面黏附功及二者比值χ

3、結論

通過測試PNIMMO和4種推進劑組分的接觸角，計算其表面張力和組分間的界面作用，得出以下主要結論：1）PNIMMO的表面張力較小，因此較容易鋪展于其他固體物質表面，推測PNIMMO對RDX、HMX及AP這3種固體組分的包覆效果良好。2）PNIMMO和4種推進劑組分之間的界面張力可知，PNIMMO與RDX、HMX之間的浸潤性較好，與Al、AP的浸潤性較差；由黏附功可知，PNIMMO與AP粘結最牢固；與Al之間的黏附作用最小。3）綜合χ值和分子間氫鍵作用機理可知，PNIMMO與HMX的界面粘結作用最強，與Al的界面粘結作用最弱。4）PNIMMO與幾種高能材料的粘結性均優于常用惰性粘合劑HTPB,有利于改善推進劑的力學性能和流變性能。