2.3鋪展性

2.3.1動態接觸角

研究表面活性劑溶液在固體表面的鋪展性可為其在涂覆、化妝品等領域的應用提供相應的理論支持。SAES和AES水溶液各自在不同濃度下的接觸角（θ）變化曲線如圖7所示。由圖7可知，隨著SAES與AES濃度的增加，θ值逐漸減小，且隨著時間的延長，相對較高濃度下的θ值越小。在溶液濃度遠低于cmc時，SAES和AES的動態接觸角隨時間延長減小很少，而在溶液濃度接近cmc時，SAES和AES的動態接觸角隨時間延長而明顯減小。表面活性劑水溶液在石蠟膜上的潤濕過程可以理解為表面活性劑分子在液/固界面的吸附過程。根據表面張力梯度理論，在表面活性劑分子的擴散過程中，液滴的前沿和體相之間產生界面張力梯度差，促進表面活性劑溶液在固體界面擴散，濃度越高，擴散速度越快。隨著時間的增加，體相中表面活性劑分子數量減少，導致界面張力梯度差減小，使擴散速度減慢，最終趨于平衡。從圖中還可以看出在溶液濃度接近cmc時，SAES溶液接觸角小于AES接觸角，說明SO4-在碳氫鏈中間的SAES在石蠟表面的擴散速度快、鋪展性能較好，該結果與動態表面張力測試結果相一致。

圖7 25℃時不同濃度的SAES和AES水溶液在石蠟膜上的動態接觸角(a)SAES；(b)AES。

2.3.2鋪展系數

鋪展是固-液界面取代固-氣界面同時增大氣-液界面的過程，鋪展系數（S）是描述溶液對固體潤濕性能的一個重要參數，S值越大，鋪展性能越好，潤濕效果越好。S的計算公式如下：

式中，γsg、γsl和γlg分別為固-氣、液-固和氣-液的界面張力，θ0為液滴在低能表面上的平衡接觸角。由圖3可得不同濃度下SAES與AES水溶液的γlg值；對圖7所得的不同時間的接觸角采用指數衰減函數進行曲線擬合，獲得平衡接觸角θ0，指數衰減函數如公式9所示。

公式（9）中，θ為接觸角，θ0為平衡接觸角，A為潤濕緩沖系數，T為潤濕時間常數，t為時間。不同濃度下SAES與AES水溶液的γlg值及其在石蠟表面的θ0值見表3。通過公式8計算可得SAES與AES的鋪展系數隨摩爾濃度變化的關系圖，如圖8所示。從圖中可以看出，對于SAES和AES，二者的S都隨濃度的增加而逐漸增加，說明溶液的濃度越高，SAES和AES的鋪展性越強。這是由于表面活性劑分子疏水基團以疏水相互作用吸附于固體表面，親水基團朝向體相，使表面親水化導致接觸角減小，隨著表面活性劑濃度的增大，表面活性劑分子在固-液界面上的吸附量增大，此時，表面張力的降低與接觸角減小之間的協同效應使得鋪展系數增大。相同濃度時，SAES的S值略大于AES，說明相對于AES，SAES在石蠟表面的鋪展性能較好。

表3 25℃時不同濃度的SAES和AES水溶液的γlg值及其在石蠟表面的θ0

圖8 SAES與AES的鋪展系數隨濃度變化的關系圖

2.3.3黏附張力

黏附張力（γlgcosθ）體現了固體與液體之間的黏附能力。研究發現表面活性劑在疏水表面潤濕時的黏附張力與其水溶液的表面張力之間存在如下線性關系：

式中，a和b為常數，θ為平衡接觸角。SAES和AES的黏附張力與表面張力的關系如圖9所示。從圖9可以看出，黏附張力隨著表面張力的增大而逐漸減小，在較低濃度時，隨著吸附量的增加，表面張力降低，黏附張力增大，表面活性劑分子在氣-液界面和固-液界面逐漸形成單分子吸附層。在較高濃度下，表面張力降低的趨勢減小，黏附張力卻急劇增加，說明表面活性劑分子氣-液界面吸附逐漸要達到飽和，但在固-液界面的吸附仍在繼續進行。在整個濃度范圍內黏附張力與表面張力不存在線性關系，但γlgcosθ～γlg的關系圖可分為兩部分，這兩部分均存在良好的線性關系。這是因為在較高濃度下，SAES和AES的表面活性劑分子穿過液滴落在石蠟表面上降低了石蠟的表面張力，同時引入的聚氧乙烯基團與固體表面發生極化作用，兩方面原因的共同作用使得石蠟的表面性質發生了變化。這與文獻報道的部分表面活性劑在低能表面的鋪展潤濕行為相一致。

圖9 SAES與AES的黏附張力與表面張力的關系圖

Lucassen-Reynders根據楊氏方程和Gibbs方程得到了應用于研究界面相對吸附的經驗公式：

式中，Гsg、Гsl和Гlg分別代表表面活性劑在固-氣、固-液和氣-液界面的吸附量。通常由于表面活性劑分子溶于水中，固-氣界面不存在吸附，因此Гsg＝0。通過小于cmc之前直線部分擬合的斜率可以得到Гsl和Гlg的比值。由圖9可知，SAES和AES的a值分別為-0.68和-0.37，即這兩種表面活性劑在石蠟表面的值均小于1，說明其在石蠟-水界面的吸附量小于其在氣-液界面的吸附量，與SAES相比，AES的a絕對值更小，說明AES在固-液界面的吸附更小于氣-液界面。

2.4起泡性和穩泡性

在表面活性劑的各種應用領域中，對其泡沫性能要求并不相同。沐浴露和洗滌劑等清潔產品追求較高的起泡性能，但在大規模工業清洗和印刷行業中則需要低泡沫性能。表面活性劑的泡沫性能通常從起泡能力和穩泡能力兩個方面來評價。圖10中，其橫坐標表示泡沫的高度，橫坐標越大說明樣品的起泡性越強。如圖10所示，SAES的泡沫高度為10.36 mm，AES的泡沫高度為15.56 mm，說明AES的起泡性優于SAES，這是因為與SAES相比，AES具有較好的表面活性，起泡性強。從圖10中還可以看出，對于SAES和AES，其透射光的ΔT（%）圖譜右邊有一個光強值上升的峰，說明樣品池的頂部有澄清層，并且隨著時間的增加已經有光能夠透過了，即溶液中泡沫逐漸破裂，樣品池頂部有空氣導致光能夠透過；其透射光的ΔT（%）圖譜左邊有一個光強值上升的峰，說明樣品池此位置有光能夠透過，即泡沫破裂后得到的水逐漸增加導致光能夠透過；其背散射光光強值ΔBS（%）圖譜有整體向下的趨勢，說明隨著時間的增加泡沫的粒徑逐漸增加導致光強值逐漸降低。

圖10 SAES與AES的背散射光光強值和透射光光強值圖譜(a)SAES；(b)AES。

體系的泡沫穩定性可以用穩定性動力學指數來表征，穩定性動力學曲線的計算公式如公式12所示：

穩定性動力學指數(di)反映的是樣品在整個放置時間濃度和顆粒粒徑的變化幅度的綜合值，穩定性動力學指數越大，系統越不穩定。圖11為SAES與AES的穩定性動力學曲線，從圖中可以看出，在開始的0.5 h內，SAES與AES的穩定性動力學指數幾乎相同，但隨著時間的增加，SAES的穩定性動力學指數明顯高于AES，說明在開始的0.5 h內，二者的泡沫穩定性幾乎相同，但是隨著時間的延長，SAES體系的穩泡性明顯弱于AES，這是由于帶有一定支鏈的SAES分子在氣-液界面上形成的表面膜黏度低，不夠緊密結實，泡沫穩定性較差。

圖11 SAES與AES的穩定性動力學曲線

2.5乳化性

乳化作用是在一定的外力作用下使不混溶的兩種液體形成具有一定穩定性的液液分散體系的作用，該分散體系被稱為乳狀液，是一種熱力學不穩定體系。為了評估SAES和AES的乳化性，采用量筒法測定了二者對液體石蠟的乳化能力，記錄從乳液中分離出10 mL水所需要的時間，時間越長，乳化性能越好。SAES與AES的乳化性對比如表4所示。從表中可以看出，SAES的乳化性低于AES，這可能是因為SAES分子中的支鏈結構，使得其分子總體積相對較大，在空間位阻以及電性斥力作用使疏水基難以插入油相中，即與液體石蠟之間的相互作用較弱，乳化性較差。

表4 SAES與AES的乳化性對比

2.6潤濕性

潤濕性是表面活性劑的基本應用性能之一。帆布沉降法測定的是表面活性劑溶液對棉布的潤濕效果，潤濕過程的快慢取決于表面活性劑的性質。由表5可知，SAES、AES對帆布片的潤濕時間分別為26 s和60 s，表明SAES的潤濕性優于AES，這是由于SAES結構中存在支鏈，表面活性劑分子從水溶液中遷移到氣-液界面的速率較快，容易擴散到纖維表面，降低帆布片表面張力的能力較強，從而具有較好的潤濕性。

表5 SAES與AES的潤濕性對比

2.7耐鹽耐堿性

加入一定量的鹽/堿可以提高離子型表面活性劑在洗滌及采油等應用中的界面活性，而鹽/堿濃度達到一定數值時，會導致表面活性劑從水溶液中析出而降低其表面活性，因此耐鹽/堿性較好的表面活性劑有助于擴大其應用范圍。從圖12中可以看出，SAES耐NaCl鹽度約為250 g/L，而AES在300 g/L NaCl鹽溶液中透光率數據均在80%及其以上，后者耐NaCl鹽性更好；SAES耐NaOH堿度約為30 g/L，AES耐NaOH堿度為約60 g/L，后者耐堿性更好，即SAES的耐鹽耐堿性均低于AES。

圖12 SAES和AES溶液的透光率隨NaCl和NaOH濃度的變化

3結論

通過研究仲醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（SAES）和伯醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）溶液的物化、表面及應用性能得出：

（1）SAES和AES的黏彈性差別較大，在老化過程中SAES的黏彈性變化較小，而AES的黏彈性變化較大。AES的最終彈性因子和宏觀黏度因子顯著高于SAES。

（2）SAES和AES的cmc基本一致，但SAES的γcmc略低于AES。在相同濃度下，SAES在氣-液界面的吸附擴散速率較快，動態表面活性優于AES。SAES和AES水溶液在低濃度下的吸附過程都屬于混合動力控制吸附。

（3）相同濃度下，SAES在石蠟表面的鋪展性能優于AES，SAES對帆布片的潤濕性、起泡性和穩泡性、乳化性和耐鹽耐堿性弱于AES。