2結(jié)果與討論

2.1非離子Gemini表面活性劑的合成與結(jié)構(gòu)表征

圖1為2，5，8，11-四甲基~6-十二炔~5，8-二醇、P1、P2、P3和P4的FTIR譜圖。

4種Gemini表面活性劑均在1098 cm?1處出現(xiàn)C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，而2，5，8，11-四甲基~6-十二炔~5，8-二醇與環(huán)氧乙烷在1098 cm?1處未出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰，表明環(huán)氧乙烷成功聚合。采用3種方法對(duì)表面活性劑環(huán)氧乙烷的聚合度（DPm）進(jìn)行表征：（1）通過(guò)將產(chǎn)物質(zhì)量與2，5，8，11-四甲基~6-十二炔~5，8-二醇質(zhì)量的差值除以環(huán)氧乙烷的摩爾質(zhì)量，得到聚合的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)。根據(jù)環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)與2，5，8，11-四甲基~6-十二炔~5，8-二醇的摩爾數(shù)的比值確定環(huán)氧乙烷的聚合度；（2）利用1H NMR譜圖上聚氧乙烯鏈上亞甲基氫的積分面積來(lái)計(jì)算環(huán)氧乙烷的聚合度；（3）利用凝膠滲透色譜（GPC）技術(shù)測(cè)定樣品的數(shù)均分子量（Mn），用Mn與2，5，8，11-四甲基~6-十二炔~5，8-二醇的摩爾質(zhì)量的差值除以環(huán)氧乙烷的摩爾質(zhì)量，計(jì)算出環(huán)氧乙烷的聚合度。利用方法（1），計(jì)算得到P1，P2，P3和P4的環(huán)氧乙烷的聚合度分別為3.7，7.4，10.6和14.4；利用方法（2），從1H NMR譜圖（圖S1——S4）上可以看出4個(gè)產(chǎn)物分別在δ3.45——3.86，3.42——3.99，3.47——3.89和3.48——3.92處出現(xiàn)聚氧乙烯鏈上亞甲基的氫，通過(guò)積分面積計(jì)算得到P1，P2，P3和P4的環(huán)氧乙烷的聚合度分別為4，8，10和14；利用方法（3），通過(guò)GPC對(duì)4種表面活性劑的分子量表征結(jié)果（計(jì)算得到P1，P2，P3和P4的環(huán)氧乙烷的聚合度分別為4.8，9.2，10.3和14.3.3種分析方法得到環(huán)氧乙烷聚合度的結(jié)果顯示出高度的一致性。

2.2表面張力性能

為研究4種非離子Gemini表面活性劑的表面活性，采用液滴體積法測(cè)定了不同濃度下的表面張力。圖2示出P1，P2，P3和P4的溶液表面張力與濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系。溶液的表面張力隨濃度的增加而降低，當(dāng)溶液的濃度高于cmc后，表面張力達(dá)到最低值并基本趨于穩(wěn)定。這是由于隨著表面活性劑濃度的升高，在氣/液界面上吸附的表面活性劑分子數(shù)量增多，界面上的分子排列越來(lái)越緊密，表面張力持續(xù)下降；當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到cmc后，溶液內(nèi)部的分子開(kāi)始聚集形成膠束聚集體，表面活性劑分子在界面上達(dá)到飽和吸附，因此cmc之后表面張力趨于穩(wěn)定。

由圖2可知，P1，P2，P3和P4的cmc分別為8.51×10-4，1.44×10-3，2.27×10-3和2.72×10-3 mol/L；γcmc分別為27.97，27.19，27.49和31.19 mN/m.可見(jiàn)，隨著聚氧乙烯鏈長(zhǎng)度的增加，4種非離子Gemini表面活性劑的cmc逐漸增加，這是由于隨著聚氧乙烯鏈長(zhǎng)度的增加，表面活性劑的疏水作用減弱，不利于膠束的形成。γcmc隨著聚氧乙烯鏈長(zhǎng)度的增加先減小后增加，其中P2的γcmc最低，為27.19 mN/m，這可能是由于P2分子內(nèi)部的親水性和疏水性達(dá)到了平衡，能穩(wěn)定排列在氣/液界面上，降低表面張力的能力最強(qiáng)。P2，P3和P4的γcmc隨著聚氧乙烯鏈長(zhǎng)度的增加逐漸升高，這是由于親水性聚氧乙烯鏈長(zhǎng)度的增加使得表面活性劑分子在水溶液中卷曲程度增大，在界面處占據(jù)的空間增大，降低了分子在界面上的鋪展緊密度，從而導(dǎo)致γcmc升高。

為進(jìn)一步研究表面活性劑在空氣/水界面處的聚集和吸附狀態(tài)，通過(guò)數(shù)據(jù)擬合計(jì)算得出Γmax，Amin，pc20，ΔG0m ic和ΔG0a ds等表面特性參數(shù)。由表1可見(jiàn)，隨著聚氧乙烯鏈長(zhǎng)度的增加，Γmax逐漸降低，Amin逐漸增加，這是由于親水鏈較長(zhǎng)的表面活性劑分子可能會(huì)發(fā)生纏繞或者折疊，導(dǎo)致每個(gè)分子在氣/液界面上所占據(jù)的面積增大，從而降低了表面活性劑分子在界面處的吸附量。

pc20是水表面張力降低20 mN/m時(shí)所需要的表面活性劑濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，用于表征表面活性劑分子的吸附效率。通常，表面活性劑的pc20越大，降低水表面張力的效率越高。4種非離子Gemini表面活性劑中P2的pc20最大，表明P2降低水表面張力的效率最強(qiáng)。用cmc/c20表征表面活性劑膠束化和界面吸附的相對(duì)趨勢(shì)：cmc/c20值越大，說(shuō)明表面活性劑分子越傾向于在界面處發(fā)生吸附，而不是在溶液內(nèi)部形成膠束。與表面活性劑P2，P3和P4相比，P1的cmc/c20值最小，更傾向于在溶液內(nèi)部形成膠束，這與P1的cmc值最低相一致。

利用ΔG0a ds和ΔG0m ic表征表面活性劑的熱力學(xué)性質(zhì)。P1，P2，P3和P4的ΔG0a ds和ΔG0m ic均小于0，說(shuō)明表面活性劑在氣/液界面層上的吸附行為以及在水溶液中形成膠束的行為是自發(fā)進(jìn)行的。4種表面活性劑的ΔG0a ds均小于ΔG0m ic，表明表面活性劑分子在溶液中會(huì)先形成吸附層，當(dāng)氣/液界面吸附達(dá)到飽和狀態(tài)后才開(kāi)始在溶液內(nèi)部形成膠束聚集體。

2.3熒光法測(cè)定cmc

為進(jìn)一步研究表面活性劑在水溶液中的聚集行為，利用芘分子穩(wěn)態(tài)熒光光譜法測(cè)定cmc.用芘分子的第一發(fā)射峰（373 nm）和第三發(fā)射峰（384 nm）的熒光強(qiáng)度比（I1/I3）對(duì)表面活性劑芘飽和水溶液的濃度對(duì)數(shù)作圖，突變點(diǎn)即為表面活性劑的臨界膠束濃度。

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)表面活性劑的濃度較低時(shí)，I1/I3在1.70——1.80之間波動(dòng)；當(dāng)表面活性劑濃度逐漸增加至cmc時(shí)，I1/I3值急劇下降，說(shuō)明表面活性劑分子開(kāi)始形成膠束，使得芘分子轉(zhuǎn)移至疏水膠束內(nèi)，芘分子所處的環(huán)境極性發(fā)生突變；在較高表面活性劑濃度下，I1/I3值趨于穩(wěn)定，這是由于芘分子已經(jīng)完全處于膠束中，所處的環(huán)境極性不再發(fā)生變化。通過(guò)Boltzmann方程擬合得到表面活性劑P1，P2，P3和P4的cmc值分別為7.96×10-4，1.39×10-3，2.57×10-3和2.85×10-3 mol/L。結(jié)果表明，隨著聚氧乙烯鏈長(zhǎng)度的增加，cmc逐漸增大。采用熒光法測(cè)得的cmc與采用表面張力法測(cè)得的cmc數(shù)值接近且變化趨勢(shì)一致。