摘要： 以氯乙酸鈉、1,3-丙二胺、十二胺等為原料,經(jīng)取代、開環(huán)反應(yīng)合成了一種羧酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑,N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉(簡稱GAC-312)。通過控制變量,優(yōu)化了GAC-312的合成條件;利用FTIR和1H NMR對GAC-312進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,并評價(jià)其表、界面性能。結(jié)果表明,合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)一致;GAC-312的cmc為2.4×10-4mol/L,其γcmc為16.81 mN/m,具備優(yōu)秀的表面活性;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的GAC-312溶液在45℃時(shí),20 min內(nèi)可將油水界面張力降至7.6×10-3mN/m(超低界面張力級別),擁有優(yōu)秀的界面活性。GAC-312表面活性劑具有優(yōu)秀的表面活性和界面活性,為該類表面活性劑的研發(fā)及應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

Gemini表面活性劑由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，具有比傳統(tǒng)表面活性劑更加優(yōu)異的性能，其在金屬緩蝕、生物降解、油氣田開發(fā)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。羧酸鹽Gemini表面活性劑具有良好的起泡、乳化、低毒等優(yōu)良性能，已成為環(huán)境友好型表面活性劑研發(fā)的主要對象。

在Gemini表面活性劑的聯(lián)結(jié)基上修飾羥基并增加疏水碳鏈的長度，有助于增強(qiáng)Gemini表面活性劑分子間的相互作用。本文合成了一種羧酸鹽型Gemini表面活性劑GAC-312，利用FTIR和1H NMR對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，對GAC-312的合成條件及表、界面活性進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，考察了長疏水碳鏈和羥基的引入對GAC-312分子間作用的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

1,3-丙二胺、氯乙酸鈉、十二胺、十二烷基羧酸鈉、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸、氫氧化鈉、甲酸、無水乙醇均為分析純；界面張力檢測所用油樣為某油田原油。

DF101S型集熱式恒溫磁力攪拌器；XD-3000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Vector-33型紅外光譜儀；Avance500型核磁共振波譜儀；Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀；dIFT雙通道動(dòng)態(tài)界面張力儀。

1.2合成

1,3-丙二胺與氯乙酸鈉反應(yīng)合成中間體A(N,N-丙二胺二乙酸鈉)；中間體A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成中間體B(N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉)；中間體B最后與十二胺反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉(簡稱GAC-312)。

1.2.1中間體A(N,N-丙二胺二乙酸鈉)的合成稱取一定量的1,3-丙二胺加入燒瓶中，按n(1,3-丙二胺)∶n(氯乙酸鈉)=1∶2.2的摩爾比，稱取相應(yīng)量的氯乙酸鈉溶于水后在室溫下緩慢滴入燒瓶內(nèi)，恒溫反應(yīng)24 h。恒溫結(jié)束后再升溫至65℃，回流反應(yīng)2 h；反應(yīng)過程中保持反應(yīng)體系為弱堿性。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，加入HCl溶液，抽濾得到中間體A的酸化物，N,N-丙二胺二乙酸。反應(yīng)式如下：

1.2.2中間體B(N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉)的合成稱取適量中間體A的酸化物加入燒瓶中，同時(shí)加入適量1%的NaOH溶液，將酸化物完全溶解，然后用甲酸水溶液將反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)至7；按n(中間體A)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=1∶2.2的摩爾比，稱取適量環(huán)氧氯丙烷，在室溫下緩慢滴入燒瓶中。滴加結(jié)束后，升溫至30℃恒溫反應(yīng)3～5 h，反應(yīng)結(jié)束后蒸發(fā)除去溶劑得淺棕黃色凝膠狀產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

1.2.3目標(biāo)產(chǎn)物N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉的合成稱取適量中間體B和蒸餾水加入燒瓶中，使其充分溶解，將溫度升至90℃；然后按n(中間體B)∶n(十二胺)=1∶2.2的摩爾比，稱取相應(yīng)量十二胺加入燒瓶中恒溫反應(yīng)10～15 h，反應(yīng)過程中保持反應(yīng)體系為弱堿性；反應(yīng)結(jié)束后加入適量無水乙醇，然后降溫冷卻、抽濾、烘干得最終產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

1.3結(jié)構(gòu)表征

利用FTIR和1H NMR對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)認(rèn)證表征。通過FTIR和1H NMR判斷合成的終產(chǎn)物中所存在的官能團(tuán)類型及終產(chǎn)物中氫原子的歸屬；結(jié)合FTIR和1H NMR的數(shù)據(jù)分析，確認(rèn)終產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的一致性。

1.4 GAC-312的表、界面性能檢測

1.4.1 GAC-312表面性能測定用去離子水配制系列濃度的GAC-312溶液，在25℃下使用全自動(dòng)表面張力儀分別測定不同濃度GAC-312溶液的表面張力，測量多次取平均值，并繪制γ-lgc曲線。通過數(shù)據(jù)擬合得到GAC-312的臨界膠束濃度cmc和臨界表面張力γcmc，并按照相關(guān)公式計(jì)算出GAC-312的pC20等表面化學(xué)性能參數(shù)。

1.4.2 GAC-312界面性能測定用去離子水配制濃度為0.5%的GAC-312溶液，利用旋滴界面張力儀，采用旋轉(zhuǎn)液滴法，在轉(zhuǎn)速為5 000 r/min、溫度為45℃的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行GAC-312的油水界面張力實(shí)驗(yàn)測試。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

圖1羧酸鹽產(chǎn)物的FTIR圖譜

終產(chǎn)物的FTIR數(shù)據(jù)證明了合成產(chǎn)物中—OH、N—C鍵、N—H鍵、C—H鍵、—COO-、甲基及亞甲基的存在，與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)相吻合。

2.1.21H NMR分析因?yàn)榻K產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)是完全對稱的，故只討論其結(jié)構(gòu)的一半。終產(chǎn)物的1H NMR(CDCl3)數(shù)據(jù)如下：δ:0.84～0.87[d，3H，CH3—]，1.23～1.25[d，22H，CH3—(CH2)11—]，1.51～1.55[m，2H，—CH2—COO—]，2.50～2.68[d，6H，N—(CH2)3—N]，3.21[t，1H，—CH2—NH—CH2—]，3.45～3.49[d，5H，N—CH2—CH—CH2—N]，3.93[m，1H，—CH—OH]。1H NMR的數(shù)據(jù)證明了產(chǎn)物中主要官能團(tuán)氫原子的歸屬，與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)相吻合。

圖2羧酸鹽產(chǎn)物的1H NMR圖譜

綜合終產(chǎn)物的FTIR和1H NMR的數(shù)據(jù)分析結(jié)果，證明了所合成產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉。