氫的疏水性代表了一種基本的物理性質(zhì)，它決定了水介質(zhì)中的各種過(guò)程，如蛋白質(zhì)折疊、自組裝和聚集。亞微米級(jí)疏水油滴或水微粒是了解疏水作用機(jī)理的重要模型系統(tǒng)。然而，這些界面的電荷和結(jié)構(gòu)都有很大的爭(zhēng)議。雖然電荷轉(zhuǎn)移模型表明水是油滴電荷存在的關(guān)鍵，但油滴旁邊的水的結(jié)構(gòu)同樣存在爭(zhēng)議。因此，疏水液體材料旁邊的水的結(jié)構(gòu)仍然是未知的。

近日，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Saranya Pullanchery及其合作者在Science上發(fā)表文章“Charge transfer across C–H···O hydrogen bonds stabilizes oil droplets in water”，揭示了水與分散在水中的疏水液滴接觸時(shí)的結(jié)構(gòu)，并研究了負(fù)電荷的來(lái)源。結(jié)果表明：（1）氫鍵網(wǎng)絡(luò)在油-水界面處比在空氣-水界面處更強(qiáng)。（2）電荷從水O原子轉(zhuǎn)移到油中的C-H基團(tuán)。（3）界面處水向油分子的電荷轉(zhuǎn)移是水中油滴負(fù)電荷的來(lái)源，并對(duì)其穩(wěn)定性起著重要作用。

【純油滴界面處的水結(jié)構(gòu)的研究】

研究者通過(guò)確定適當(dāng)?shù)墓?物質(zhì)相互作用，設(shè)計(jì)一種從測(cè)量的SF光譜強(qiáng)度(I SF)檢索真實(shí)的表面響應(yīng)的方法。表面響應(yīng)描述了分散在溶液中的液滴的光譜界面響應(yīng)。2 vol%十六烷液滴在D 2O中的表面響應(yīng)光譜顯示了水的O-D拉伸的振動(dòng)響應(yīng)，揭示了疏水油滴周?chē)臍滏I網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及十六烷液滴界面誘導(dǎo)的各向異性結(jié)構(gòu)的水分子。十六烷液滴在D 2O中的SFS光譜研究發(fā)現(xiàn)O-D伸縮頻率隨氫鍵強(qiáng)度的增加而降低。與2395 cm?1處的特征峰相比，2500 cm?1處的特征所報(bào)道的水分子與其他水分子的H結(jié)合更弱。空氣-水界面溫度的降低增加了2395和2500 cm?1的峰值比，表明較強(qiáng)H鍵的數(shù)量比較弱H鍵的數(shù)量多。根據(jù)這種溫度依賴(lài)性，研究者確定在室溫(293 K)下，油滴表面的H鍵網(wǎng)絡(luò)與在凝固點(diǎn)附近的空氣-水界面的H鍵網(wǎng)絡(luò)等效。這意味著在油水界面附近有一個(gè)更強(qiáng)的H鍵網(wǎng)絡(luò)。此外，在譜的高頻側(cè)也有明顯的區(qū)別。在2745 cm?1處的非H鍵O-D模式在油滴-水界面沒(méi)有檢測(cè)到。油滴附近的水光譜，可以看到高頻側(cè)的展寬，這可能代表了空氣-水光譜中2745 cm?1處的尖銳特征的紅移和展寬。沒(méi)有與其他水分子H結(jié)合的水分子(自由O-D模式)應(yīng)該表現(xiàn)出特定的極化依賴(lài)，這取決于模式的空間對(duì)稱(chēng)性。因此，即使它們沒(méi)有從其他水分子中光譜分離出來(lái)，它們的存在也可以被檢測(cè)出來(lái)。

圖1油滴表面的水結(jié)構(gòu)

【極化法評(píng)估分子結(jié)構(gòu)和相互作用】

具有不同對(duì)稱(chēng)性的分子群的振動(dòng)模式對(duì)相互作用光場(chǎng)有不同的偏振依賴(lài)性。自由水分子具有C 2v對(duì)稱(chēng)，但如果水分子的兩個(gè)O-D基團(tuán)由于H鍵或其他相互作用而不對(duì)稱(chēng)，則每個(gè)O-D基團(tuán)具有C∞對(duì)稱(chēng)。不同極化組合測(cè)量的相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度取決于極化的性質(zhì)和對(duì)稱(chēng)性。水分子中不存在可以提供H鍵的H鍵。由于該模式的SSP/PPP強(qiáng)度比取決于分子取向，我們能夠確定這些水分子的O原子朝向油。此外，對(duì)于油滴界面，C∞v對(duì)稱(chēng)的水分子的頻率范圍更寬(可達(dá)2550~2750 cm?1)。該范圍的中心頻率約為2650 cm?1，比氣-水界面低100 cm?1。這種紅移和增寬表明了油和水之間意想不到的強(qiáng)烈相互作用。

【C–H???O H】

十六烷液滴在D2O中的SFS光譜中~100 cm?1的相當(dāng)大的頻率偏移(由灰色峰形突出)表明，電荷必須從水的O–D基團(tuán)轉(zhuǎn)移到油相的十六烷C-H基團(tuán)上，因?yàn)樗鼈兪墙邮茈娮用芏鹊奈ㄒ缓蜻x基團(tuán)。如果存在如此強(qiáng)的相互作用，即可以預(yù)期油分子的振動(dòng)模將經(jīng)歷向與高頻O-D模相反的方向移動(dòng)。這種遷移應(yīng)伴隨著結(jié)構(gòu)的變化，如C–H???O H鍵的存在。為了研究這一點(diǎn)，記錄了界面C-H模的SFS譜，并進(jìn)行了MD模擬。界面C-H模的SFS譜圖顯示了CH 2(CH 2-ss)和CH 3(CH 3-ss)的對(duì)稱(chēng)拉伸模在~2850和~2878 cm?1附近。十二烷-水界面顯示水和油分子相互作用讓人聯(lián)想到水和油之間的H鍵。作為C-H鍵的弱H鍵的受體，水分子上的O孤對(duì)提供了一些電子密度，使十二烷分子帶一個(gè)負(fù)電荷。

【油水電荷轉(zhuǎn)移相互作用解釋液滴穩(wěn)定性】

d-DMPC脂質(zhì)絕緣層的添加去除了頻移和負(fù)電荷并降低油滴的電位。為進(jìn)一步驗(yàn)證C-H模式的頻率偏移是否與界面電荷有關(guān)，研究者分別用d-DTA+和d-DS-制備了帶正電荷和負(fù)電荷氘代表面活性劑的十六烷液滴。結(jié)果表明吸附的d-DS-分子留下了足夠的油水接觸點(diǎn)以保持電荷轉(zhuǎn)移。d-DTA+以與d-DS-相同的稀釋方式吸附在油滴表面，將其烷基尾巴和部分頭部基團(tuán)插入油相中，使油滴的電荷恢復(fù)為正電荷，從而抵消電荷轉(zhuǎn)移。CH 2-ss模式頻率移至2847 cm?1。因此，電荷反轉(zhuǎn)也消除了油滴C-H模式觀察到的藍(lán)移。液滴系統(tǒng)中水-油電荷是否轉(zhuǎn)移與其穩(wěn)定性有關(guān)。結(jié)論是被帶正電荷或中性表面活性劑覆蓋的油滴的穩(wěn)定性明顯低于在裸油滴上保留電荷轉(zhuǎn)移的帶負(fù)電荷的油滴。

圖2界面處的C-H??O氫鍵

【總結(jié)】

綜上所述，疏水油滴接觸界面水結(jié)構(gòu)的特征是水和油分子之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，這種電荷轉(zhuǎn)移作用源于非常規(guī)的C-H···O H鍵。與平面氣-水界面相比，油滴表面的水具有更強(qiáng)的H鍵網(wǎng)絡(luò)。界面O-D和C-H的光譜位移為水向油的電荷轉(zhuǎn)移提供了證據(jù)，解釋了裸油滴在水中的負(fù)電荷和穩(wěn)定性。