本來被認為幾乎不可能存在的小尺度氣泡，竟然能長期穩(wěn)定存在，一旦被確定就被工業(yè)尤其是水處理領域重視，納米氣泡已經(jīng)完成開始廣泛受質疑到廣泛受重視的轉變。納米氣泡技術也受到氫氣醫(yī)學領域的重視，因為這種技術解決了氣體溶解速度小，溶解度小的瓶頸，納米氣泡已經(jīng)成為氫氣醫(yī)學的最佳搭檔。

相變技術應用范圍廣泛，如環(huán)境、農業(yè)、醫(yī)療、化工和能源等領域。氣／液相變技術通常用于廢水和水處理技術、水生態(tài)系統(tǒng)恢復、食品加工、水產(chǎn)農業(yè)、石化等行業(yè)。大多數(shù)氣液相變過程效率受到多種操作和介質性質的影響。從傳質理論角度，首先考慮的優(yōu)化策略是增加接觸表面面積。重要影響因素包括混合器的設計、柱包裹材料、擋板結構、噴淋方法、注射噴嘴、分布器設計等，次要影響因素包括接觸相之間的熱傳質或反應表面。

一、什么是納米氣泡

氣泡是指液體內充滿氣體的空穴，產(chǎn)生氣泡的基本條件是液體內氣泡內壓不小于環(huán)境壓力。氣泡表面擁有不同于氣泡所在液體性質的成分。表面活性劑對氣泡的形成十分重要但并不是必須條件。由于浮力比較大，大氣泡一般會迅速上升到表面崩解，直徑小于1微米的氣泡也就是微納米氣泡因存在目前不了解的機制，能在液體中長時間穩(wěn)定存在。

納米技術領域，一般習慣把100納米以下作為納米顆粒的最大尺度，但是納米氣泡直徑一般是大于100納米，氣泡研究領域一般把1000納米以下作為納米氣泡或微納米氣泡，100微米以下為細小氣泡。納米氣泡有兩種基本類型，一種是非球形界面納米氣泡，是固定分布在液體和固體界面上的氣泡，這種氣泡在學術界被研究相對充分，但應用相對少。另一種就是我們比較熟悉的體相納米氣泡，就是懸浮在液體中的球形納米氣泡。本文主要指體相納米氣泡。

雖然氣泡的研究歷史已經(jīng)超過半個世紀，但是氣泡的類型和分類一直存在爭議。學術上對氣泡分類主要根據(jù)氣泡性質的不同，最常用的指標是氣泡大小、表面特征和氣泡壽命。這些特征主要決定于氣泡大小，因此許多學者把氣泡大小作為唯一分類標準。按照這個標準，氣泡被分為大氣泡、微米氣泡、亞微米氣泡或納米氣泡，也有采用更通俗分類為大氣泡、小氣泡和超小氣泡。雖然學者們對氣泡的大小范圍具體有不同看法，但大多數(shù)同意微氣泡直徑應該在10－100微米的范圍，1-10微米為亞微米氣泡，10-1000納米為納米氣泡。

經(jīng)典理論認為氣泡越小表面張力越大，納米氣泡表面張力大造成內壓非常高，因此納米氣泡存在性和穩(wěn)定性一直是有爭議的話題。許多學者使用不同技術探測納米氣泡。與大氣泡研究一樣，學者們沒有糾結于納米氣泡的定義。有學者甚至忽視納米氣泡和微米氣泡存在被忽視的直徑范圍，認為直徑小于200納米的氣泡為納米氣泡，10微米以上的為微米氣泡，對200納米到10微米之間的氣泡不去理會，也有學者把200納米－10微米氣泡定義為微納米氣泡，這說明對超細小氣泡的分類缺乏清晰的標準。2012年，吳等定義納米和亞微米氣泡，認為500納米以下為納米和亞微米氣泡。最近有學者認為直徑小于數(shù)百納米的氣泡為納米氣泡，這不僅含糊而且存在矛盾。總之，納米氣泡直徑的最大尺度存在不同看法，直徑小于1微米的氣泡因為尺度和特征類似可分類為超細氣泡或納米氣泡。

氣泡分類不僅根據(jù)大小，而且根據(jù)其特征和在液體中的行為。圖1對不同氣泡大小的分類進行了匯總。1－10微米氣泡其大小和特征都介于微米氣泡和納米氣泡之間，被歸類到亞微米氣泡。雖然學術界對微米氣泡的特征有一致看法，但是對氣泡的大小范圍沒有統(tǒng)一標準。

圖1.氣泡大小和特征

TemesgenT,Bui TT,Han M,Kim TI,Park H.Micro and nanobubble technologies as a new horizonfor water-treatment techniques:A review.Adv Colloid Interface Sci.2017Aug;246:40-51.doi:10.1016/j.cis.2017.06.011.Epub 2017 Jun 27.

二、納米氣泡特征

符合納米材料規(guī)律，納米氣泡也具有比表面積大的特點，這也是納米氣泡作為氣液技術應該的重要基礎。另外，納米氣泡還具有剛性大，表面有負電荷，浮力小，穩(wěn)定性極好，長壽命等特點，決定了納米氣泡的特殊用途。納米氣泡內壓和穩(wěn)定性方面，存在理論計算和事實不符的情況，目前并沒有明確的結論。

氣泡表面積和氣泡直徑呈負相關關系，（表面積A和直徑D的數(shù)學關系A＝6/D）。因此同樣體積的氣泡，100納米直徑氣泡表面積是10微米直徑面積的100倍。

理論上氣泡形成消耗能量依賴于界面面積，界面面積決定于氣泡表面張力。直徑小于25微米的小氣泡表面剛性強，類似于高壓氣球，不容易破裂。數(shù)毫米直徑的大氣泡表面比較柔軟，很容易變形破裂。大氣泡的浮力比較大很容易上升到液面。Stokes公式R=ρgd2/18μ（ρ=密度，g=重力加速度，d=氣泡直徑，μ=粘滯度）可計算氣泡上浮速度。氣泡上漂浮速度和氣泡直徑的平方成正比，這種關系只使用于小氣泡。直徑大于2毫米的大氣泡由于外形發(fā)生變化，上升速度并不會受直徑影響。低于1微米的納米氣泡上升速度非常慢，遠低于布朗運動，整體上表現(xiàn)為不上升。

除了浮力外，直徑小于25-50微米的小氣泡有自動收縮特性。根據(jù)Henry定律，溶液中溶解氣體的分壓與氣泡內氣體分壓一致時，氣泡內氣體溶解和溶液中氣體向氣泡內釋放達到平衡。小氣泡由于表面張力作用內壓增加，造成氣泡內氣體分壓超過氣泡周圍溶解氣體分壓，氣泡內氣體超周圍靜溶解，這會導致氣泡進一步縮小，體積縮小導致表面張力效應增強，導致正反饋效應，氣泡會迅速崩潰。相反大氣泡因為上升周圍靜水壓下降導致內壓降低，減壓導致氣泡體積增大，氣泡內氣體分壓降低，導致溶液中氣體向氣泡內靜釋放，這會導致氣泡體積增大，表面張力效應降低，氣泡內壓進一步降低。所以，在某氣體飽和溶液中，這種氣體的氣泡有大者增大，小者縮小的趨勢。看來氣泡也恰好符合馬太效應。

這種情況非常符合潛水員減壓病發(fā)生的過程，潛水員在水下停留一定時間后，體液中氣體達到一定飽和度，一旦返回水面速度過快，身體內一些氣泡會因為環(huán)境壓下降而增大，這種趨勢過于嚴重就導致氣體阻斷血流壓迫組織等后果，就是典型的減壓病。治療減壓病的原理也很容易，就是把潛水員進行重新加壓，加壓的結果就是把大氣泡變成小氣泡，小氣泡有變小消失的趨勢，解決了氣泡就解除了病因。

圖2.經(jīng)典氣泡的馬太效應

納米氣泡也存在比較強的靜電場，能避免氣泡發(fā)生融合，對抗浮力作用。在水平電場中，氣泡電荷決定于水平速度v=ζε/μ（v=水平速度，ζ=zeta電位(V),ε=水的介電常數(shù)(s2×C2×kg-1×m-3)，μ=粘滯度(Pa×s).）

zeta電位一般是負值，但大多數(shù)與氣泡直徑無關。zeta電位受水的pH值影響非常大，也受到離子強度影響（離子濃度越大，zeta電位越低）。所有氣泡都具有負電位，相互之間的靜電排斥力能限制氣泡融合。因為氣泡越小，需要的能量越大，因此小氣泡分裂也不容易發(fā)生。所以，小氣泡可以增大或縮小，但不容易發(fā)生融合和破裂。

不可溶性氣體可以形成超長壽命的納米氣泡。根據(jù)Laplace公式，Pi＝Po＋4γ/d，氣泡內壓等于環(huán)境壓與4γ/d的和（γ是表面張力(N m-1)，d是氣泡直徑(m)），氣泡直徑越小，內壓越大。10微米氣泡內壓約1.3個大氣壓，100微米氣泡約1.03個大氣壓。根據(jù)計算，納米氣泡內壓會達到非常高水平，足以讓內部氣體迅速溶解消失。這和納米氣泡具有長壽命的事實不符，說明這種理論本身存在缺陷。現(xiàn)在還不能確定Laplace公式是否適合于納米氣泡，但是在沒有電荷等其它影響因素存在的情況下，150納米液滴（類似氣泡）表面張力確實能提高20倍。修改理論或尋找原因都有可能。有人提出可能是表面材料對表面張力產(chǎn)生的影響，也有人認為是過飽和溶液能降低納米氣泡表面張力，也是納米氣泡長壽命的原因。如氣泡氣液界面包含表面活性劑（故意或偶然）如蛋白質或去垢劑，表面活性劑能降低表面張力，降低氣泡內壓，增加氣泡穩(wěn)定性。超聲氣泡造影劑和藥物輸送氣泡就是利用這樣的原理。

納米氣泡是有效的氣液相處理過程，過去20年，這一技術受到大量研究人員的關注。多數(shù)研究集中在微納米氣泡制備、測定和超細微氣泡特性分類等方面。最近有研究探索了微納米氣泡工業(yè)化應用的可能性。根據(jù)初步研究結果，許多學者提出，水處理技術是微納米氣泡最有前景的領域。即使最有前景的水處理領域，納米氣泡的研究仍然不充分，如現(xiàn)有研究對氣泡大小的定義和分類方面都沒有統(tǒng)一認識。本文重點對微納米氣泡的定義和分類、一般制備技術和表征測量方法等進行綜述。

三、納米氣泡制備方法

氣泡產(chǎn)生是靜態(tài)或準靜態(tài)過程，然后進入融合和破裂的動態(tài)過程，氣泡的形成、增大和崩潰空化過程。根據(jù)氣泡內容的不同，空化分為霧空化和氣空化。氣泡形成主要是在特定溫度情況下壓強下降到某一個閾值，這類似于沸騰，區(qū)別是壓強降低而不是溫度增加。氣泡融合和氣泡崩潰是小氣泡的兩種相反狀態(tài)，小氣泡結合起來可以變成大氣泡，也能通過崩潰變成更小的氣泡。

學者根據(jù)不同需要使用不同技術制備小氣泡，氣泡制備方法主要包括水力空化和顆粒空化、聲學或聲波降解法、電化學氣蝕和機械攪拌等。所有這些技術背后的物理學基礎都是利益表面張力和能量消耗降低壓強。降壓強空化有兩種技術，一是利用水流湍流造成壓強改變的水力空化，另一個是使用聲波的空化作用。局部能量耗竭空化可以用光源光子或其他基本粒子誘導。在水處理技術中，水力空化是最常用的氣泡制造技術，可以通過加壓飽和、氣泡剪切、分裂和機械攪拌等。聲或聲波系統(tǒng)使用超聲波，超聲波探頭有的放在液體內，也有放在液體外的。聲波空化是利用聲波在液體中產(chǎn)生的高負壓超過周圍靜水壓產(chǎn)生空化作用。聲波空化有兩種情況，第一種情況是均勻成核。是液體在破裂時聲波引起的拉應力超過分子間作用力。實現(xiàn)這一目標所需的能量遠遠大于理論計算值。因為液體本身具有非均勻性，氣泡出現(xiàn)具有不確定性。第二種類型的空泡是異相成核。空化在液體最薄弱的區(qū)域出現(xiàn)。例如液體中本來存在不容易擴散的氣體。電化學系統(tǒng)是用表面產(chǎn)生電流形成氣泡的方法。機械空化是利用高速攪拌的方法將有限體積的氣體和液體進行混合，其原理和水力空化類似。

納米氣泡的基本制造方法有四類，一是加減壓法，二是機械旋切法，三是超聲空化法，四是湍流管法。一般是將多種方法聯(lián)合起來使用，可以獲得比較好的效果。

四、納米氣泡超長壽命原因分析

納米氣泡的穩(wěn)定性一直存在爭議，按照經(jīng)典的Young–Laplace公式，當氣泡體積越小，表面張力越大，內部壓力越大，內部壓力大會驅動氣泡內氣體向液體擴散溶解，表面張力和氣體丟失的結果使氣泡快速趨向縮小甚至崩潰消失。例如，當氣泡直徑為159納米時候，其表面張力為13.93mN/m，可產(chǎn)生大約452kPa的壓力，相當于4.5個大氣壓。這樣高的內壓已經(jīng)達到氣泡快速崩潰的情況。理論上納米氣泡不可能長時間存在，但許多研究發(fā)現(xiàn)納米氣泡的壽命非常長。也就是說，理論上液體中納米氣泡幾乎不存在，但研究證據(jù)表明液體中納米氣泡能大量長時間存在。

需要強調的是，納米氣泡長壽命一個重要特點是有一個尺度范圍，大約在150納米附近，從50納米到500納米（圖3），條件如溫度、液體和氣體成分不同這個范圍有一定變化。超過這個范圍，如極小納米氣泡，仍然符合快速崩潰的特點，超過這個范圍，正好處于經(jīng)典氣泡具有收縮趨勢的范圍。

圖3.不同尺度氣泡的特點

納米氣泡超長壽命的原因有三個假說。一種觀點認為，納米氣泡沒有達到穩(wěn)定平衡狀態(tài)，而是處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，這種狀態(tài)平衡速度非常緩慢。第二種觀點認為，納米氣泡是一種動態(tài)平衡狀態(tài)，但是需要在過飽和溶液中。這種條件下，新的納米氣泡不斷形成和舊的氣泡不斷消失，兩者達到平衡狀態(tài)。第三種觀點認為，Young–Laplace公式對納米氣泡不適用，因為納米氣泡表面張力受到界面曲度和內部氣體壓力影響非常大。如納米氣泡內壓力只有1.4個大氣壓，遠小于根據(jù)Young–Laplace公式的理論計算值。

納米氣泡浮力非常小，而周圍溶液分子運動影響相對很大，導致納米氣泡長時間懸浮在液體中。理論上5微米氣泡就不會上升，因為這種氣泡的浮力小于液體流動產(chǎn)生的影響，受到氣泡之間和氣泡和液體分子之間影響也相對比較大。關于納米氣泡內壓，一些科學界不同意根據(jù)Young–Laplace公式的理論計算值。Tolman計算了液滴的表面張力，提出隨著體積縮小表面張力相對降低。納米氣泡內壓力也可能低于Young–Laplace公式的理論計算值。Nagayama等進行的分子動力學模擬也發(fā)現(xiàn)，納米氣泡內壓力遠低于Young–Laplace公式的理論計算值。Seung Hoon Oh等進行的氫氣汽油內納米氣泡的分析發(fā)現(xiàn)，氫氣納米氣泡壽命可以穩(wěn)定121天。

納米氣泡穩(wěn)定的關鍵因素是zeta電位。納米氣泡具有zeta電位，其特征就是氣泡界面外側呈負電，內側呈正電。彎曲液體表面能產(chǎn)生電荷是因為水分子結構或離散性。電荷排斥和表面張力作用方向相反，具有降低內壓和表面張力的作用。任何能增加負電荷的物質都有利于氣液界面，如氫氧根離子或用防靜電槍增加陰離子能縮小納米氣泡直徑。普通納米氣泡直徑約150納米，二氧化碳納米氣泡混合1小時后直徑只有73納米，是因為二氧化碳氣泡界面有高濃度碳酸根離子。與表面電荷類似，納米氣泡之間缺乏分子間范德瓦作用力（氣泡內電子密度接近為零），也能避免氣泡融合。分析發(fā)現(xiàn)，納米氣泡表面電荷能對抗表面張力，避免納米氣泡內形成過高壓，能減少氣體因高壓向液體中溶解，避免氣泡發(fā)生崩解。氣泡達到平衡是穩(wěn)定的基礎，那么表面電荷密度對穩(wěn)定性是需要的。當納米氣泡發(fā)生收縮時，電荷密度隨之增加，在這個過程中，電荷密度，電荷是使氣泡擴張的作用。即使在平衡狀態(tài)，氣泡內氣體仍然可以向未飽和的液體中溶解，除非這種液體表面也充滿該氣體。

鹽離子濃度是影響納米氣泡穩(wěn)定性的負面因素。研究發(fā)現(xiàn)，高鹽離子能促進納米氣泡聚集和融合，聚集是粒子電荷受離子強度破壞導致的鹽析現(xiàn)象，融合是由于氣水界面發(fā)生了變化。納米氣泡穩(wěn)定性也會受到溶液性質如酸堿度的影響，理論上堿性約大，氣泡體積越大。

除界面電荷是氣泡穩(wěn)定性增加的重要因素外，氣泡和溶液之間氣體雙向擴散速率下降也是一種關鍵因素。主要原因是氣泡周圍存在一層殼體樣結構，這層結構內氣體溶解度遠高于周圍自由度高的液體環(huán)境，這種現(xiàn)象在界面納米氣泡已經(jīng)被證實，估計在體相納米氣泡也存在類似結構（圖4）。Ohgaki等發(fā)現(xiàn)，納米氣泡表面的氫鍵更強，限制了氣體從氣泡表面向溶液中釋放。這層結構感覺很類似生物大分子表面的結合水，這種水因為和生物分子形成穩(wěn)定的氫鍵，類似于晶體狀態(tài)，活動度非常小，可能是導致氣體溶解度增加的一個原因。這也類似于當前比較熱門的界面水效應的概念，納米氣泡大概可能算一種最安全的界面水溶液制備方法。上海生物物理所張立娟教授曾經(jīng)用同步輻射軟X線對納米氣泡表面這種水結構進行了研究，證明是一種非常特殊的水結構。

圖4.納米氣泡外殼

與普通納米顆粒、膠體和油水乳液類似，納米氣泡也具有自組織趨勢。可能是由于界面電荷、長范圍吸引、擴散緩慢和界面高滲透壓梯度等因素的聯(lián)合作用。體相納米氣泡剛性大，不容易被壓縮，但是拉伸容易擴張。

體相納米氣泡數(shù)量多的情況如電解水納米氣泡，表面水比較多，能形成更多氫鍵，水合作用更明顯。納米氣泡能提高水分子流動性，這種現(xiàn)象可以用T2加權NMR質子弛豫時間延長來分析。S.Liu,et al.Chem.Eng.Sci.93(2013)250-256.260納米激發(fā)波長，納米氣泡可以在345納米和425納米釋放出兩個微弱寬弱熒光帶，可能是氣泡界面水合離子化合物誘導的電荷密度產(chǎn)生。P.Vallée,et al.J.Chem.Phys.122(2005)114513.礦物水中納米氣泡能被磁化，這種磁化能保持1天以上。K.Uehara et al.Magnetics,47(2011)2604-2607.

五、納米氣泡檢測方法

盡管納米氣泡非常穩(wěn)定，但是氣泡大小分布、氣泡數(shù)量和平均大小都會隨著時間發(fā)生改變。界面納米氣泡檢測常用原子力顯微鏡。體相納米氣泡常用光散射、冷凍電子顯微鏡和共振質量測量，共振質量測量對區(qū)分固體顆粒是簡單方便的技術。納米氣泡溶液特點會隨著納米氣泡等效直徑、數(shù)量和大小分布的影響。不同方法可能會有不同的測定結果。

納米氣泡受到布朗運動影響大，表面有硬殼，其行為接近固體納米顆粒。因此納米氣泡可以用動態(tài)光散射方法進行測量，動態(tài)光散射是利用經(jīng)過通過樣品的反射波形改變進行分析。波形受顆粒布朗運動影響，大氣泡產(chǎn)生的散射作用強，但波動比較慢。用Stokes-Einstein公式計算擴散常數(shù)確定顆粒半徑。D=kT/(3ηπd)（D=擴散系數(shù)，k=波爾茲曼常數(shù)，T=絕對溫度，η=粘度，d=顆粒直徑）。這種方法最多能測量每毫升10億納米氣泡。分析總體信號可以獲得氣泡數(shù)量和大小分布，但不能獲得每個氣泡的運動情況。納米氣泡運動需要用納米顆粒跟蹤分析方法。

納米顆粒跟蹤分析如NanoSight是相對分析方法，這種方法利用光散射跟蹤小體積（80 pL）中的每個氣泡，能確定特定時間納米氣泡在X或Y軸上的運動。顆粒運動速度決定于顆粒大小，體積越大速度越小。相對于動態(tài)光散射每毫升至少107個納米氣泡，納米顆粒跟蹤分析能分析更低濃度納米氣泡。

共振質量測量是對流過一個共振跳板納米氣泡進行的測量，這是一種比較新的技術，能清楚區(qū)分固體和氣體納米顆粒。1微升納米氣泡溶液通過共振器每分鐘約12納升，理想狀況是每秒通過一個納米氣泡，改變有效質量并被轉換為共振頻率。

庫爾特氏計數(shù)器是病毒和細菌等微生物的計數(shù)裝置，主要由兩個小室組成，中間以不導電的薄隔板隔開，隔板帶有大小與待計數(shù)的顆粒類似的單一小孔，每個小室都有電極。當納米氣泡等顆粒進入微管時，因為管內液體被氣泡代替，電阻發(fā)生改變，其變化和顆粒體積有關系，利用這個特征可對通過微管的納米氣泡進行計數(shù)和體積計算。

直徑超過500納米的大納米氣泡能用高分辨光學顯微鏡進行圖像分析，觀察時需要用亞甲藍進行染色。也有利用氣泡內氣體成分的性質進行檢測的方法，例如用紅外探測二氧化碳納米氣泡。

Zeta電位也經(jīng)常作為納米氣泡探測指標，研究顯示當zeta電位比較大時也是納米氣泡穩(wěn)定性的原因，但是這種電位不能提供氣泡數(shù)量和體積的信息。

有人說，納米氣泡表面有負電位，其實就是這種Zeta電位。納米氣泡和膠體顆粒的性質類似，在表面都會形成一層電位，這種電位在物理學上有專門的名稱，叫Zeta電位。Zeta電位高峰是氣泡直經(jīng)在10-30微米時。在氣泡直經(jīng)減小小時有電位減少的傾向。

由于分散粒子表面帶有電荷而吸引周圍的反號離子，這些反號離子在兩相界面呈擴散狀態(tài)分布而形成擴散雙電層。測量Zeta電位的方法主要有電泳法、電滲法、流動電位法和超聲法，其中電泳法應用最廣。測量納米氣泡Zeta電位可使用Zeta電位分析儀。