葉丹妮，邢捷1，李紀(jì)暉，梁麗1，張?jiān)ゼt，姚永毅

1.成都市科宏達(dá)新材料有限公司，四川成都610000

2.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610065

摘要

表面張力是流體重要的物理性質(zhì)，測(cè)定表面張力的方法通常包括毛細(xì)管上升法、最大氣泡壓力法、拉環(huán)法、旋滴法和懸滴法等。目前，最普遍的表面張力的測(cè)定方法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦的平板法或拉環(huán)法。然而，懸滴法作為一項(xiàng)成熟的表面張力測(cè)定方法且具備靜態(tài)表面張力及動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定功能，目前使用該法測(cè)定的較少。文章使用懸滴法測(cè)定較低含量的表面活性劑溶液靜態(tài)表面張力時(shí)發(fā)現(xiàn)結(jié)果與拉環(huán)法差異較大，而測(cè)定單組分液體及含量較大的表面活性劑溶液，懸滴法與拉環(huán)法的測(cè)定數(shù)據(jù)差異較小，這種情況的相關(guān)報(bào)道較少。另外，使用動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定探索了靜態(tài)測(cè)定時(shí)出現(xiàn)差異的原因，并對(duì)應(yīng)用懸滴法進(jìn)行表面張力測(cè)定的適用范圍進(jìn)行了總結(jié)。使用懸滴法測(cè)定表面張力時(shí)，應(yīng)注意時(shí)間效應(yīng)的影響。

流體的表面張力是表征流體性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)，測(cè)量流體的表面張力有多種方法[1]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中推薦使用平板法或拉環(huán)法，除國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦的方法以外，測(cè)量表面張力的常用方法還有毛細(xì)管上升法[2]、懸滴法[3]、滴體積法[4]、最大氣泡壓力法[5]、激光衍射法[6]等。

時(shí)間效應(yīng)會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，根據(jù)測(cè)定結(jié)果與時(shí)間的關(guān)系，表面張力又可分為靜態(tài)表面張力與動(dòng)態(tài)表面張力，靜態(tài)表面張力通常指在界面達(dá)到吸附平衡時(shí)的最低表面張力，常見的測(cè)定方法如拉環(huán)法[7]、平板法[8]、毛細(xì)管上升法、滴體積法等均可靜態(tài)測(cè)定。而動(dòng)態(tài)表面張力是表面張力隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，記錄的是表面活性劑在達(dá)到吸附平衡過程中每一時(shí)刻的表面張力值[9]，是一組動(dòng)態(tài)變化的值。測(cè)定動(dòng)態(tài)表面張力的主要方法有懸滴法[10]、最大氣泡壓力法[11]、平板法[12]等。

懸滴法是利用滴外形測(cè)定表面張力的一種方法，基于數(shù)字成像技術(shù)，是一種現(xiàn)代的完全數(shù)字、計(jì)算機(jī)化的方法，是一種絕對(duì)的測(cè)量方法[13，14，15]。該種方法簡(jiǎn)單、直觀、誤差小，往往只需準(zhǔn)確校正圖像放大比例，且可同時(shí)評(píng)估靜態(tài)表面張力及動(dòng)態(tài)表面張力。

懸滴法作為一種成熟的表面張力測(cè)定方法已被應(yīng)用于靜態(tài)表面張力的測(cè)定中。本文研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)于較低含量的表面活性劑溶液，使用懸滴法測(cè)定的靜態(tài)表面張力數(shù)據(jù)與拉環(huán)法所得結(jié)果差異較大，而這一狀況的相關(guān)報(bào)道較少。針對(duì)這一現(xiàn)象，本文采用懸滴法分別對(duì)單組分液體、不同表面活性劑溶液的表面張力分別進(jìn)行了靜態(tài)及動(dòng)態(tài)測(cè)定，并將靜態(tài)結(jié)果與國(guó)標(biāo)推薦方法的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比與分析，分析了不同測(cè)試方法結(jié)果間差異較大的原因，明確時(shí)間效應(yīng)對(duì)于測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，并對(duì)懸滴法在表面張力中測(cè)定中的適用范圍進(jìn)行了總結(jié)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

正庚烷，AR，四川西隴科學(xué)有限公司;無水乙醇，AR，四川西隴科學(xué)有限公司;十二烷基苯磺酸鈉（LAS），AR，四川科龍化工試劑廠;椰油酰胺丙基甜菜（CAB），AR，山東優(yōu)索化工科技有限公司;十四烷基三甲基溴化銨（TTAB），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;脂肪醇聚氧乙烯醚-7（AEO-7），AR，山東優(yōu)索化工科技有限公司。表面活性劑復(fù)配樣品（樣品A、樣品B、樣品C），由成都市科宏達(dá)新材料有限公司表面活性劑研究中心自行配制（至少含2種成分表面活性劑），作為盲樣供檢測(cè)室評(píng)測(cè)。實(shí)驗(yàn)中溶液配制均以去離子水進(jìn)行稀釋，含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。實(shí)驗(yàn)中涉及的試劑均采用分析純?cè)噭褂盟疄槿ルx子水，且符合3級(jí)實(shí)驗(yàn)用水規(guī)格。

OCA 15EC視頻光學(xué)法接觸角測(cè)定儀，DataPhysics Instruments;BZY-2力學(xué)法表面張力測(cè)定儀，上海衡平儀器儀表廠。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中為了避免交叉污染及推進(jìn)器因重力而自動(dòng)下降，采用一次性標(biāo)準(zhǔn)1 mL注射器，外徑1.65 mm，內(nèi)徑1.36 mm的標(biāo)準(zhǔn)針頭。將待測(cè)液吸入注射器中，排除氣泡后將其固定在自動(dòng)注射液滴裝置上，調(diào)節(jié)自動(dòng)注射液滴裝置兩端的位置螺母使針頭懸滴圖像基本處于軟件視野的最中央，然后調(diào)節(jié)攝像頭的焦距直到懸滴圖像清晰可見且輪廓銳利分明。視野中保留2~3 mm的針頭，作為實(shí)驗(yàn)時(shí)擬合計(jì)算的標(biāo)尺。溫度控制在（25±0.1）℃。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置采取較嚴(yán)格的減震措施，以穩(wěn)定液滴圖像。

實(shí)驗(yàn)中對(duì)表面張力的測(cè)定分為兩種方式：一是靜態(tài)測(cè)定，二是動(dòng)態(tài)測(cè)定。靜態(tài)測(cè)定中，使用自動(dòng)注射液滴裝置以0.5μL/s速度注射液滴，使液滴在針頭上呈現(xiàn)將落未落且液滴體積最大的狀態(tài)，截取此時(shí)的照片，使用軟件進(jìn)行Young-Laplace擬合。每個(gè)樣品平行測(cè)定5次，取平均值作為最終數(shù)值。動(dòng)態(tài)測(cè)定中，事先摸索試樣溶液在針頭上呈現(xiàn)將落未落且液滴體積最大時(shí)的液滴體積，然后調(diào)整滴液速度，在1 s內(nèi)注射出最大液滴，以液體呈現(xiàn)最大體積的時(shí)間作為零點(diǎn)，持續(xù)記錄表面張力隨時(shí)間變化的過程。

圖1懸滴法裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the device of pendant drop method

2結(jié)果與討論

2.1單組分液體靜態(tài)表面張力測(cè)定

目前，使用懸滴法測(cè)定單組分液體的表面張力的記錄較多，但大多使用靜態(tài)測(cè)定，本文對(duì)不同測(cè)試方法間，單組分液體靜態(tài)表面張力的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，所有方法按規(guī)范操作執(zhí)行[16]，測(cè)試溫度為25℃，平行測(cè)定5次取算數(shù)平均值作為最終數(shù)值，參考值來源于dataphysices OCA 15EC軟件中自帶數(shù)據(jù)參考庫，結(jié)果如表1所示。

表1單一液體不同方法間的靜態(tài)表面張力測(cè)定結(jié)果對(duì)比（25℃）

Tab.1 Comparison of the static surface tension of pure liquids between different methods（25℃）

上述結(jié)果表明，對(duì)于單組分液體的測(cè)定，無論是不易揮發(fā)液體如水，還是易揮發(fā)液體如正庚烷、無水乙醇，所列兩種方法靜態(tài)測(cè)定結(jié)果差距不大，偏差均小于0.5 mN/m，且與參考值接近。說明單組分液體使用懸滴法測(cè)定靜態(tài)表面張力的結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。

另外，本文使用懸滴法對(duì)單組分液體的動(dòng)態(tài)表面張力進(jìn)行了測(cè)定分析，測(cè)定結(jié)果表明對(duì)于單組分液體而言，表面張力隨時(shí)間變化不大，基本處于穩(wěn)定值。

2.2表面活性劑溶液靜態(tài)表面張力測(cè)定

對(duì)于溶液而言，表面活性劑的存在能顯著降低表面張力，本文研究了不同表面活性劑溶液，同一含量下，兩種方法測(cè)試結(jié)果的差異以及同一表面活性劑溶液，不同含量下兩種方法測(cè)試結(jié)果的差異。所有方法按規(guī)范操作執(zhí)行，測(cè)試溫度25℃，平行測(cè)定5次取算數(shù)平均值，比較結(jié)果如表2所示。

表2表面活性劑復(fù)配溶液不同方法間靜態(tài)表面張力測(cè)定結(jié)果對(duì)比（25℃）

Tab.2 Comparison of the static surface tension of mixed surfactant solutions between different methods（25℃）

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，靜態(tài)表面張力測(cè)定中，對(duì)于較高含量表面活性劑溶液，懸滴法與國(guó)標(biāo)推薦方法結(jié)果間差異不大但略微偏高，而對(duì)于較稀溶液的測(cè)定，懸滴法與推薦方法間差異較大，究其原因，可能是與表面活性劑分子在表面的排布緊密程度相關(guān)。

表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩性，一端為親水基團(tuán)，另一端為疏水基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列。當(dāng)表面活性劑分子在氣-液界面排列越緊實(shí)，疏水基團(tuán)會(huì)盡可能地與氣-液界面垂直，將疏水端更多地暴露于空氣中，更有效地降低表面張力[17]。而排列的緊實(shí)程度又與溶液的含量、表面活性劑結(jié)構(gòu)和溶液表面的吸附快慢等相關(guān)。溶液表面與本體含量存在明顯的梯度差，而表面活性劑在溶液表面具有較強(qiáng)的吸附作用。對(duì)于吸附速度較快的表面活性劑分子，在液滴形成的過程中，迅速分布于表面，在氣-液界面排布緊密，能快速降低表面張力，所以測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法基本吻合;而對(duì)于吸附較慢的表面活性劑分子，在液滴形成的過程中，表面活性劑分子移動(dòng)緩慢，在形成完整液滴之時(shí)吸附未達(dá)到平衡，在氣-液界面排布較為松散，未能有效地降低表面張力，所以測(cè)得結(jié)果普遍偏高，甚至與純水無異。為了證明這一點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)采取注射液滴后將液滴懸置5 min后測(cè)定，測(cè)定后以0.5μL/s滴加速度進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

圖2連續(xù)滴液過程中液滴順序?qū)Ρ砻鎻埩Φ挠绊?

Fig.2 Influence of droplet sequence on surface tension during continuous droplet dropping

結(jié)果表明，液滴懸置5 min后，第一滴液滴表面張力值最小，隨著連續(xù)滴定的進(jìn)行，液滴表面張力值逐漸增大，最終趨于平衡。究其原因，可能是由于懸置一段時(shí)間后，表面活性劑分子在表面充分吸附，所以第一滴液滴表面張力最小，而隨著連續(xù)滴定進(jìn)行，由于平衡時(shí)間較短，表面活性劑分子在液滴的表面吸附未達(dá)平衡，所以數(shù)值逐漸增大，然而滴加液滴的速度一定，表面活性劑分子在表面的遷移速率一定，降低表面的能力與效率一定，最終會(huì)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。而平衡時(shí)間的長(zhǎng)短，與表面活性劑分子的性質(zhì)有關(guān)，遷移吸附速率快的表面活性劑分子所需時(shí)間較短。由此可見，使用懸滴法測(cè)定表面張力時(shí)，時(shí)間效應(yīng)的影響不可忽略。

2.3動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定

為了充分證明時(shí)間效應(yīng)對(duì)懸滴法測(cè)定結(jié)果會(huì)造成影響，實(shí)驗(yàn)使用懸滴法對(duì)A，B，C三種表面活性劑復(fù)配溶液較稀含量下的動(dòng)態(tài)表面張力進(jìn)行了研究。結(jié)果如圖3所示。

圖3不同含量的A，B，C三種復(fù)配型表面活性劑溶液的動(dòng)態(tài)表面張力圖

Fig.3 Dynamic surface tension curves of mixed surfactant solutions（A，B，C）with different content

結(jié)果表明，在動(dòng)態(tài)表面張力曲線圖中，A，B，C三種樣品在60 mg/kg的較低含量下，表面張力均呈現(xiàn)先快速降低而后緩慢降低最終達(dá)到平衡的趨勢(shì)，表明表面活性劑分子在液滴表面上確實(shí)存在著隨時(shí)間變化逐漸吸附平衡，排列完整的現(xiàn)象，如圖4所示，表面活性劑分子在表面完全吸附、排列緊密需要一定的時(shí)間，顯然在使用懸滴法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，時(shí)間效應(yīng)直接影響著表面張力測(cè)定的誤差大小，符合前文所述結(jié)論。而樣品B在100 mg/kg含量下，動(dòng)態(tài)表面張力趨勢(shì)圖成一條直線，證明該種表面活性劑在液滴表面遷移速度較快，在液滴完全注射形成之前已快速到達(dá)平衡狀態(tài)，表面活性劑分子在表面得以充分排布，這解釋了較低含量的表面活性劑溶液的靜態(tài)表面張力與國(guó)標(biāo)推薦方法吻合程度差異較大的原因。這是由表面活性劑分子自身性質(zhì)所決定的，與其極性基的類型、結(jié)構(gòu)、個(gè)數(shù)、疏水基長(zhǎng)度等息息相關(guān)。而單一液體，未具有含量差，故不存在表面活性劑分子從溶劑內(nèi)部遷移吸附至表面這一過程，所以其動(dòng)態(tài)表面張力曲線呈現(xiàn)為平穩(wěn)直線。

綜上所述，時(shí)間效應(yīng)對(duì)懸滴法測(cè)定的表面張力的準(zhǔn)確性影響較大，對(duì)于降低表面張力效率較低樣品，尤其在較低含量下，在使用懸滴法進(jìn)行測(cè)定的時(shí)候，為避免測(cè)定結(jié)果遠(yuǎn)高于拉環(huán)法數(shù)值，應(yīng)考慮時(shí)間效應(yīng)的影響，建議使用動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定而非靜態(tài)表面張力測(cè)定。

圖4表面活性劑分子在液滴上的遷移排布示意圖

Fig.4 Schematic diagram of migration and arrangement of surface active molecules on droplets

3結(jié)論

本文采用懸滴法對(duì)單組分液體、表面活性劑溶液的表面張力進(jìn)行了靜態(tài)及動(dòng)態(tài)測(cè)定，并將靜態(tài)結(jié)果與國(guó)標(biāo)推薦方法結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比與分析。結(jié)果表明，對(duì)于高含量表面活性劑溶液及單一液體，懸滴法靜態(tài)結(jié)果與國(guó)標(biāo)推薦方法結(jié)果基本吻合，而對(duì)于較低含量的表面活性劑復(fù)配溶液或者降低表面效率較低的樣品，采用懸滴法測(cè)定時(shí)，應(yīng)盡量采取動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定，這樣平衡值的結(jié)果更接近于國(guó)標(biāo)法結(jié)果，也能同時(shí)表征表面活性劑降低表面的能力與效率，即應(yīng)用懸滴法測(cè)定表面張力應(yīng)注意時(shí)間效應(yīng)對(duì)于表面張力測(cè)定準(zhǔn)確性的影響。

懸滴法作為一種成熟的測(cè)定方法已被應(yīng)用于表面張力的測(cè)定中，目前的研究大多集中在單一液體測(cè)定，且多數(shù)為靜態(tài)測(cè)定。而在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，表面活性劑溶液為多組分復(fù)配體系，且有時(shí)需要在較低含量下快速降低表面張力。因此，在此類研究中，使用懸滴法研究表面活性劑復(fù)配體系的表面張力變化的動(dòng)態(tài)規(guī)律顯得十分必要。而懸滴法作為操作簡(jiǎn)便、用樣量少、測(cè)定快速、結(jié)果準(zhǔn)確的方法，同時(shí)具備靜態(tài)表面張力及動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定也必將應(yīng)用于更廣泛的區(qū)域。