采用氧化鋁吸附色譜柱將380號燃料油分成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四組分；用元素分析、凝膠色譜、紅外光譜和核磁共振等技術(shù)對四組分進(jìn)行性質(zhì)分析和結(jié)構(gòu)表征；測定了燃料油及其四組分模擬油的油水界面張力，考察了水相pH、鹽濃度對油水界面張力的影響。結(jié)果表明：380號燃料油的四組分中芳香分含量最大，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量(w)約30%，瀝青質(zhì)比膠質(zhì)含有更多的雜原子，相對分子質(zhì)量更大，瀝青質(zhì)的氫碳原子比最小、芳香碳率最大；瀝青質(zhì)比膠質(zhì)含有更多的羥基、氨基和羧基等官能團(tuán)，故分子間氫鍵作用強(qiáng)烈；四組分的油水界面張力由大到小的順序?yàn)轱柡头?gt;芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)界面活性最大；由于380號燃料油及其四組分中酸性基團(tuán)占優(yōu)勢，在強(qiáng)堿性條件下它們與水的界面張力大幅下降；水相鹽濃度對380號燃料油及其四組分的界面活性影響不大。

本課題選擇一種常見的殘渣型燃料油(380號燃料油)作為研究對象，首先對其進(jìn)行了極性四組分分離，然后采用元素分析、凝膠色譜、紅外光譜和1H NMR等技術(shù)手段對各組分進(jìn)行性質(zhì)分析和結(jié)構(gòu)表征，并測定380號燃料油及其四組分模擬油與多種水相之間的界面張力，探討380號燃料油的組成、結(jié)構(gòu)、水相性質(zhì)與界面張力之間的關(guān)系，為開發(fā)380號燃料油乳化技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1、原料及儀器

380號燃料油，由常州市如興油品科技有限公司提供，其物性參數(shù)見表1；正庚烷、石油醚(60～90℃)、乙醇(純度95%)、甲苯、氯化鈉、鹽酸，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；正十二烷，分析純，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)。

表1 380號燃料油的物性參數(shù)

PROTEGE 460傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國Nicolet公司生產(chǎn)；AVANCEⅢ500M NMR核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司生產(chǎn)；Vario EL cube元素分析儀，德國Elementar公司生產(chǎn)；WATER 515凝膠制備色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)；Delta-8全自動高通量表面張力，芬蘭Kibron公司生產(chǎn)；DZF-6020真空烘箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；HH-501數(shù)顯超級恒溫水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司生產(chǎn)；RPB10筆式pH計，上海羅素科技有限公司生產(chǎn)。

2、油水界面張力的測定

分別以燃料油及其組分為溶質(zhì)，以甲苯與正十二烷混合物(質(zhì)量比1∶1)為溶劑，配制溶質(zhì)濃度不同的模擬油。采用BZY-2全自動表/界面張力儀，通過鉑金環(huán)法測定25℃下各模擬油與不同水相的界面張力。

燃料油中四組分的油水界面張力

分別以380號燃料油中四組分為溶質(zhì)，甲苯與正十二烷混合物為溶劑，配制不同濃度的模擬油，以去離子水為水相，測定了各模擬油的油水界面張力，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，不同組分模擬油的油水界面張力由大到小的順序?yàn)轱柡头?gt;芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)。由界面張力理論可知，界面張力越小，表明組分在油水界面的吸附速率和吸附量越大，界面活性越強(qiáng)[13]，因此380號燃料油中四組分的界面活性由大到小的順序?yàn)闉r青質(zhì)>膠質(zhì)>芳香分>飽和分。這與原油中四組分的界面活性順序一致。

圖1 380號燃料油中四組分的油水界面張力曲線飽和分；▲—芳香分；●—膠質(zhì)；■—瀝青質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)測得空白模擬油與去離子水的界面張力為41.01 mN/m。由此可見，380號燃料油的飽和分也有一定的表面活性。而通常原油的飽和分基本無界面活性。這是因?yàn)?80號燃料油的飽和分含有少量的氧和氮元素，表明其含極性基團(tuán)，故有一定的界面活性。380號燃料油中瀝青質(zhì)的界面活性大于膠質(zhì)，這可從瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)上得到解釋：紅外譜圖表明，瀝青質(zhì)含有更多的羥基、氨基和羧基等官能團(tuán)；元素分析結(jié)果表明，瀝青質(zhì)含有更多的氧元素，即含有更多的極性基團(tuán)；相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)表明，瀝青質(zhì)分子得到較好的解締，能充分地排列在油水界面，形成穩(wěn)定的界面膜。

燃料油、脫瀝青質(zhì)油的油水界面張力

從380號燃料油提取出瀝青質(zhì)，得到脫瀝青質(zhì)油。分別以380號燃料油和脫瀝青質(zhì)油為溶質(zhì)，甲苯與正十二烷混合物為溶劑，配制不同濃度的模擬油，以去離子水為水相，測定其界面張力，結(jié)果見圖2。為了便于比較，圖2中也列出了膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的油水界面張力曲線。從圖2可以看出：①380號燃料油的界面活性大于膠質(zhì)和脫瀝青質(zhì)油，但小于瀝青質(zhì)；②脫瀝青質(zhì)油的界面活性小于膠質(zhì)，表明膠質(zhì)的界面活性大于芳香分和飽和分。文獻(xiàn)[14]的研究結(jié)果表明，從原油制得的脫瀝青質(zhì)油的界面活性大于膠質(zhì)，說明單獨(dú)存在時基本無界面活性的芳香分能使膠質(zhì)的界面活性增強(qiáng)，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是芳香分的存在有利于膠質(zhì)粒子的溶解，促進(jìn)膠質(zhì)單元結(jié)構(gòu)在油水界面的吸附，從而降低油水界面張力。本實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象，表明380號燃料油中膠質(zhì)粒子的溶解情況較好，這還可以從前面述及的380號燃料油中膠質(zhì)相對分子質(zhì)量較小得到佐證。

圖2 380號燃料油與脫瀝青質(zhì)油的油水界面張力曲線▲—脫瀝青質(zhì)油；●—膠質(zhì)；號燃料油；■—瀝青質(zhì)

水相pH對油水界面張力的影響

pH是影響燃料油乳狀液穩(wěn)定性的因素之一。在模擬油中溶質(zhì)濃度為0.020 g/mL時，水相pH對380號燃料油及其四組分模擬油的油水界面張力的影響見圖3。從圖3可以看出：①在水相pH相同的條件下，四組分模擬油的界面活性順序保持不變，即由大到小依次為瀝青質(zhì)>膠質(zhì)>芳香分>飽和分；②380號燃料油及其四組分模擬油的界面張力隨著pH的變化規(guī)律基本一致，即在pH約為4.2時，界面張力最大，當(dāng)pH大于等于10時，油水界面張力急劇下降；pH為12時，380號燃料油、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)模擬油的油水界面張力接近1 mN/m。

圖3pH對油水界面張力的影響飽和分；▲—芳香分；●—膠質(zhì)；■—瀝青質(zhì)；◆—380號燃料油

在堿性條件下，羧基等酸性官能團(tuán)變?yōu)轸人岣汝庪x子，這些極性陰離子易于向界面聚集，增加油水界面的吸附量，表現(xiàn)出較低的界面張力；在酸性條件下，氨基等堿性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為銨正離子等陽離子，油水界面吸附更多的陽離子。根據(jù)法揚(yáng)斯離子鍵規(guī)則[15]，不同pH下油水界面張力是組分所含酸性和堿性基團(tuán)在界面相互競爭吸附的結(jié)果。圖3數(shù)據(jù)表明，燃料油及其四組分的酸性基團(tuán)占優(yōu)勢，所以在堿性條件下具有更小的界面張力，這也與前面的元素分析結(jié)果相吻合。

水相鹽濃度對油水界面張力的影響

在模擬油中溶質(zhì)濃度為0.020 g/mL時，以不同濃度的氯化鈉水溶液作為水相，考察水相鹽濃度對380號燃料油及其四組分模擬油的油水界面張力的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著水相鹽濃度的增加，除飽和分的油水界面張力略有下降外，其它組分和燃料油的油水界面張力變化不大。白金美[12]的研究結(jié)果表明，水相鹽濃度對遼河和孤島稠油及其瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的油水界面張力影響不大。這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，但遼河和孤島稠油及其組分模擬油的油水界面張力均大于380號燃料油及其對應(yīng)組分模擬油的油水界面張力，表明后者的界面活性強(qiáng)于前者。

圖4水相鹽濃度對油水界面張力的影響飽和分；▲—芳香分；●—膠質(zhì)；■—瀝青質(zhì)；◆—380號燃料油

結(jié)論

380號燃料油中四組分模擬油的油水界面張力由大到小的順序?yàn)轱柡头?gt;芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)，對應(yīng)的組分界面活性由大到小的順序?yàn)闉r青質(zhì)>膠質(zhì)>芳香分>飽和分。

由于380號燃料油及其四組分中酸性基團(tuán)占優(yōu)勢，在強(qiáng)堿性條件下它們的油水界面張力大幅下降。鹽濃度對380號燃料油及其四組分的界面活性影響不大。