3.結果和討論

在溶菌酶存在和不存在的情況下，不同種類表面活性劑的物理化學和熱力學性質如下所述：

3.1.臨界膠束濃度

如表1所示，對于純陽離子（即CTAB）和陰離子（即SDBS）表面活性劑以及溶菌酶，cmc值隨著溫度的升高而增加，而對于非離子表面活性劑（即TX-100），cmc值降低。對于離子表面活性劑，與CTAB相比，SDBS的增加更高，并且在溶菌酶存在的情況下，也觀察到兩種情況下的輕微增加（表1）。對于非離子表面活性劑（即TX-100），觀察到的變化非常微小。值得一提的是，離子型兩親分子的cmc首先在低溫下降低，在高溫下升高[23]，而對于非離子表面活性劑，cmc隨著溫度的升高而降低[24]。除離子系統(tǒng)外，在某些情況下還報告了cmc隨溫度的持續(xù)增加[25,26]。

3.2.界面性質

空氣/水界面吸附的有效測量方法是通過表面過剩量，Γmax（mol?m-2），通過吉布斯吸附方程計算[27]：

和每個分子的最小面積，Amin（?2），通過以下等式[27]：

式中，R、T和NA分別為氣體常數、溫度（單位：開爾文）和阿伏伽德羅數；n的引入允許同時吸附陽離子和陰離子，離子表面活性劑取2，非離子表面活性劑取1，離子表面活性劑取1(?γ/?logC）表示γ與logC之間的曲線斜率。

Γmax和Amin的值如表1所示。Γ最大值隨著溫度的升高而減小，其中隨著Amin值的增加。因此，如果三種表面活性劑均為純表面活性劑，并且存在溶菌酶，則這兩個因素相互補充，這表明這些系統(tǒng)同時涉及靜電和疏水作用[28]。在離子表面活性劑的情況下，與CTAB相比，SDBS的Γmax值下降更多，這表明SDBS和溶菌酶之間形成的復合物比CTAB和溶菌酶更有利。同時，阿明的增加與Γmax相反。

根據式（3）[29]計算cmc下的表面壓力πcmc：

其中γ0和γcmc是指本研究中溶菌酶水溶液溶劑系統(tǒng)的表面張力和cmc值下溶液的表面張力。其值在TX-100的情況下最大，而在離子表面活性劑的情況下，SDB的值高于CTAB，因為其疏水性更強。

式（4）中給出的pC20值（C20是將溶劑表面張力降低20 m所需的濃度?納米?1[27]），隨著α1的增加而增加。

pC20的值越大，降低該值20 mN所需的濃度越低?M?1.這一結果表明，該系統(tǒng)具有更高的表面活性。

表1在不同溫度下，在溶菌酶存在和不存在的情況下，不同表面活性劑的各種界面性質（cmc、Γmax、Amin、πcmc和pC20）

在溶菌酶存在和不存在的情況下，不同表面活性劑的各種熱力學參數（0D Gm、0D Gads、0D Hm、0D Hads、0D Sm和0D Sads）

3.3.膠束化和吸附的熱力學性質

利用不同的熱力學方程計算了空氣/水界面以及膠束中的幾個熱力學參數。這些熱力學參數恰當地代表了系統(tǒng)的可行性。膠束化的標準吉伯自由能0 D Gm可由式（5）計算：

式中，Xcmc是cmc的摩爾分數單位值。

如表2所示，所有0d Gm值均為負值，表明膠束形成過程是自發(fā)的，總體趨勢表明，與溶菌酶存在時相比，純表面活性劑的0d Gm值更為負值。隨著溫度的升高，所有情況下的值都變得更為負值。結果表明，與CTAB和TX-100相比，溶菌酶存在下SDBS的膠束化過程更有利。

膠束化的標準熵（0dsm）是根據膠束化的標準吉布斯自由能的溫度依賴性，使用關系式（6）[30,31]計算得出的：

膠束化的標準焓（0d Hm）由吉布斯-亥姆霍茲方程得出：

對于所研究的系統(tǒng)，0D Sm值（表2）為正值，表明純SDB的值比CTAB最大，而TX-100的值比離子表面活性劑低得多。此外，放熱的0D Hm表明，與熵效應一樣，焓變有利于膠束化。0D Hm值（見表2）解釋了所有三種表面活性劑的不同趨勢。對于SDB，溶菌酶存在時該值趨于增加，而對于CTAB，溶菌酶存在時該值顯著降低。對于TX-100，在溶菌酶存在的情況下，0 D Hm的值幾乎沒有變化。

使用公式（8）[32]計算在cmc下獲得的最大吸附摩爾自由能Gmin：

Gmin是給定表面上完全吸附的兩親分子的最小自由能。自由能值越低，形成的表面越穩(wěn)定。在沒有溶菌酶的情況下，TX-100的Gmin值最小，CTAB的Gmin值最大，而TX-100的Gmin值幾乎沒有變化，CTAB的Gmin值略有增加，SDBS的Gmin值顯著增加（圖1）。

圖1。不同表面活性劑在溶菌酶存在和不存在時Gmin隨溫度的變化

使用公式（9）[33]評估標準吉布斯吸附能D Ga0 ds：

式中，πcmc=γ0–γcmc是cmc處的表面壓力；γ0和γcmc分別是純溶劑和兩親性溶液在cmc處的表面張力。在所有情況下，DGa0 ds的值與0 D Gm的值的趨勢相同，但其值略為負值。

0 D Hads和DSa0 ds（表2）的值根據等式進行評估。（10）和（11），如前所述，根據與等式對應的關系。（6）及(七):

DSa0 ds值也為正值，但在所有情況下略大于0 D Sm值，這反映了與膠束內表面相比，表面活性劑碳氫化合物部分在平面空氣/水溶液界面的運動自由度更大。在溶菌酶存在的情況下，離子表面活性劑的DSa0 ds值降低，與CTAB相比，SDBS的降低更為顯著。對于TX-100，該值略有增加。0d Hads值在所有情況下均為負值，與0d Hm相比，其量級略低，但趨勢與0d Hm相同。

3.4.結構對膠束化和吸附的影響

根據Rosen[34]的規(guī)定，計算了在零表面壓力下，在沒有或存在溶菌酶的情況下，將表面活性劑分子從單層轉移到膠束中所涉及的工作（0 0 mic ads D G G-D），并在表3中列出。如表3所示，“轉移功”（即，相對于膠束化的容易程度，在零表面壓力下易于吸附形成單層）幾乎沒有變化，除了在溶菌酶存在下SDB的情況下，溫度從298 K變化到318 K。此外，0 mic ads D G-D的正值表明吸附時的正熵變大于膠束化[35]。

3.5.潤濕性

為了探索CTAB、SDBS和TX-100（含和不含溶菌酶）對PMMA的潤濕行為，觀察了cmc上、下方以及cmc處的接觸角值（圖2）。

圖2。在溶菌酶存在和不存在的情況下，不同種類表面活性劑的濃度與接觸角曲線圖

表3在不存在和存在溶菌酶的情況下，結構對不同表面活性劑膠束化和吸附的影響

從圖2可以看出，在沒有溶菌酶的情況下，CTAB的接觸角值最大，其次是SDB，在PMMA上觀察到TX-100的最小值。此外，與CTAB相比，SDBS中的接觸角值更小，因為SDBS比CTAB更具親水性。數據還顯示，TX-100的固液相互作用最大，因為存在聚氧乙烯基。此類表面活性劑的吸附最初通過其環(huán)氧乙烷基團和吸附劑表面之間的氫鍵進行[36,37]，從而產生TX-100的最小接觸角值。此外，在溶菌酶存在的情況下，由于疏水-疏水相互作用，所有三種表面活性劑的接觸角值（PMMA上純溶菌酶為63.80）都會降低，但TX-100的下降幅度最大。因此，有人認為，在存在溶菌酶的情況下，PMMA在氣道-水界面上的潤濕性更高，而在CTAB和SDBS（存在溶菌酶的情況下）的情況下，由于CTAB溶菌酶和SDBS溶菌酶之間形成強烈的復合物，這種效應與沒有溶菌酶的情況相反。這種強復合物的形成實際上是由于溶菌酶（天冬氨酸）上的負電荷，由于正電荷的性質，溶菌酶（天冬氨酸）與CTAB緊密結合。

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